1885년 당시 정신의학 연구의 권위자였던 파리의 샤르코를 찾아가 약 5개월 동안 그의 최면요법을 훈련을 받고 빈으로 돌아온 그는 신경과 전문의로 개업하여 최면치료를 시작했으나 큰 성공을 거두지는 못했다. 이 방법은 재발환자가 발생하고 최면에 걸리지 않는 환자도 있어 그 한계를 보였다. 이러던 차에 그의 동료였던 브로이어로부터 히스테리 여성환자를 정화법(카타르시스 요법)으로 치료한 사례를 전해듣고 이 방법에 관심을 갖게 된다. 이 방법은 최면상태에서 환자의 정서적 경험을 모두 털어놓고 말하게 하는 방법인데, 일시적 효과는 있지만 근본적 치료는 어려웠다. 아무튼 프로이트는 브로이어와 공동연구를 통해 <히스테리 연구>를 출판했다. 그러나 히스테리 증상에 있어서 <성적 요소>의 중요성을 강조하는 프로이트와 이에 반대하는 브로이어는 곧 각자의 길을 간다.
최면 치료법과 정화법을 넘어 프로이트는 <자유 연상법>으로 관심을 옮겨갔다. 이 방법은 최면을 걸지 않고도 최면을 걸었을 때와 같은 효과를 내는 방법으로, 최면요법이 일시적인 효과밖에 내지 못하는 단점을 극복한 것이다. 환자를 침상에 눕히고 신체의 긴장을 풀게 한 후 그의 마음속의 모든 것을 말하게 한다. 그런 과정에서 꿈과 관련된 사실들을 찾아내어 꿈의 의미를 이해하면 정신병의 원인과 치료방법을 찾을 수 있다고 그는 보았다. 이 과정에서 신경증의 원인 중 <성욕>의 비중이 크다는 것을 알아냈다.
그의 정신분석 이론의 첫번째 업적이 <꿈의 해석>으로 나타난다. <의식세계>를 분석하는 것이 심리학의 주된 연구과제였던 당시에, 의식을 빙산의 일각에 비유하고 수면 속의 보다 방대한 <무의식의 세계>가 의식을 통제한다는 그의 혁신적 견해는 많은 논란을 불러일으켰다. 그의 분석에 따르면 꿈은 욕구의 표현이며, 이 욕구는 무의식적이어서 그대로 표현되지 못하고 <자아>의 검열을 거쳐서 왜곡되어 나타난다. 따라서 무의미한 것처럼 보이는 꿈을 분석해보면 무의식적 욕구를 확인할 수 있다고 보았다.